馮琳 1,2, 藍煥師 1, 胡華宇 1*, 黃愛民 1

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 南寧 530004；2. 廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司 南寧 530226）

摘要：乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP）是將原淀粉經(jīng)乙?；磻?yīng)和磷酸鹽交聯(lián)產(chǎn)生的一種交聯(lián)酯化復(fù)合變性淀粉， 常用乙酸酐和乙酸乙烯酯為乙?；噭?，常用三偏磷酸鈉和三氯氧磷為磷酸化試劑。乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP） 用作食品添加劑的增稠劑、乳化劑和穩(wěn)定劑，因具有酯化特性和交聯(lián)特性，并且兩種特性相互彌補其性質(zhì)上的不足， 具有流動性好、熱穩(wěn)定性高、耐酸性強、凍融穩(wěn)定性好等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了 ADSP 的制備及 應(yīng)用技術(shù)，并闡述了國內(nèi)外研究進展，展望 ADSP 研究方向，為其進一步研究奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：乙?；矸哿姿狨?；交聯(lián)；酯化；研究進展；

Research Advances in Acetylated Distarch Phosphate (ADSP)

FENG Lin1,2, LAN Huan-shi1, HU Hua-yu1*, HUANG Ai-min1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China 2. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group,INC, Nanning 530226, China)

Abstract：Acetylated distarch phosphate (ADSP), a kind of crosslinked esterified composite modified starch, is produced by acetylation reaction and phosphate crosslinking with native starch as material, acetic anhydride and vinyl acetate as commonly used acetylation reagents, and three sodium hexametaphosphate and three phosphorus oxychloride as commonly used phosphorylation reagents. ADSP is mainly used as thickener, emulsifier and stabilizer in food additives. It possesses both esterification and crosslinking characteristics, and these two characteristics make up for the lack of each other in properties. As the advantages of good fluidity, high thermal stability, good acid resistance, good freeze-thaw stability, etc., ADSP has wide application prospect. This paper reviews the preparation and application technology of ADSP and expounds the research progress at home and abroad to prospect the research direction of ADSP, laying the foundation for further research of ADSP.

Key words: acetylated distarch phosphate; crosslinking; esterify; research progress

收稿日期：

基金項目：廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（桂科能 1598020-1）；廣西自然科學(xué)基金項目（2016GXNSFAA380210，2017GXNSFEA198001）；南 寧市青秀區(qū)科技攻關(guān)項目（2014G03）；廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學(xué)者計劃項目；廣西培養(yǎng)新世紀(jì)學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人專項資金資助項 目。

作者簡介：馮琳（1976-），女，工程碩士，高級工程師，從事淀粉衍生物技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用。

通訊作者：胡華宇（1972-），男，碩士，教授，從事天然高分子改性與深加工。

1 前言

淀粉分子是由若干個葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的多糖，葡萄糖殘基上的羥基直接影響到淀粉 的物理化學(xué)性質(zhì)。天然淀粉已經(jīng)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，隨著技術(shù)發(fā)展，新產(chǎn)品層出不窮，限于淀粉本 身的物理化學(xué)性質(zhì)，天然淀粉已無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的各種性能需求[1]。因此，根據(jù)淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì) 等開發(fā)淀粉的變性技術(shù)，使它具有適用于某種特殊用途或加工方式的性質(zhì)，這類產(chǎn)品稱之為變性淀粉。 根據(jù)淀粉的處理方式分類為化學(xué)變性、物理變性、酶法變性、天然變性等淀粉[2]，其中種類最多、用途 最廣的是用各種化學(xué)試劑處理得到的化學(xué)變性淀粉。用某些單官能團試劑取代淀粉分子的部分羥基，或 者用多官能團試劑使淀粉的分子間或分子內(nèi)架橋，會使淀粉分子量增加，如交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化 淀粉、接枝淀粉等，而轉(zhuǎn)化淀粉會使淀粉分子量下降，如氧化淀粉、酸處理淀粉、糊精等。

利用兩種或兩種以上的方法對原淀粉改性而得到的淀粉衍生物統(tǒng)稱為復(fù)合變性淀粉，通過調(diào)節(jié)淀粉 原料種類、變性處理方式、加工方式等可以得到種類繁多的變性淀粉，如酯化氧化淀粉、羥丙基交聯(lián)淀 粉、預(yù)糊化氧化淀粉等。復(fù)合變性淀粉具有多官能團共有的優(yōu)點，但性質(zhì)又不簡單表現(xiàn)為各類變性方式 的疊加，同時也可克服單一變性在性質(zhì)上的缺點，通過對比可知，復(fù)合變性淀粉比原淀粉擁有更為特殊 的性質(zhì)，得到更為廣泛的應(yīng)用，也越來越受到研究者的喜愛。乙?；矸哿姿狨ィˋDSP）是將原淀 粉經(jīng)乙?；磻?yīng)和磷酸鹽反應(yīng)得到的一種酯化交聯(lián)復(fù)合變性淀粉，它具有成膜性好、流動性好、熱穩(wěn)定 性高、耐酸性強等特點[3]。

2 國內(nèi)外研究進展

目前國內(nèi)對 ADSP 的研究主要集中在探索最佳工藝條件，以及基本性質(zhì)和應(yīng)用研究。劉少明等[4]以 馬鈴薯淀粉為原料制備交聯(lián)酯化復(fù)合變性淀粉，得出最優(yōu)的制備工藝，通過對比發(fā)現(xiàn)透明度、抗老化性、 凍融穩(wěn)定性等均有顯著提高。郭振福等[5]研究了不同木薯淀粉、交聯(lián)劑用量、酯化程度、電導(dǎo)率等因素 對 ADSP 粘度特性的影響，為其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。于學(xué)萍等[6]研究 ADSP 對豪豬肝醬穩(wěn) 定性的影響，結(jié)果表明豪豬肝醬的保水性、流變特性、質(zhì)構(gòu)特性等均大幅提高，感官特性得到顯著改善。 孫慢慢等[7]研究了三種淀粉原料制備的 ADSP 在攪拌型酸奶上的基本性質(zhì)和應(yīng)用效果，結(jié)果表明，淀粉 來源和變性程度會造成膨脹平均粒徑和吸水能力的不同，進而影響應(yīng)用效果。陳淵等[8]以木薯淀粉為原 料，采用機械活化法制備 ADSP，可以顯著提高淀粉糊的冷粘度，粘度穩(wěn)定性、抗酸性、抗老化性亦顯 著提高。王曉艷等[9]研究 ADSP 等三種變性淀粉的理化性質(zhì)及其對冷凍面團、面包比容及質(zhì)構(gòu)的影響， 結(jié)果表明變性淀粉可有效提高冷凍面團的抗凍穩(wěn)定性。胡家應(yīng)等[10]研究了不同木薯變性淀粉對熏煮香腸 產(chǎn)品出品率、保水保油率、質(zhì)構(gòu)和感官品質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ADSP 對產(chǎn)品的保水率、保油率影響顯 著，并可提高產(chǎn)品的硬度、脆性和粘著性。

Liu 等[11]研究了淀粉的顆粒大小對交聯(lián)酯化作用的影響，并對比了凍融穩(wěn)定性和糊液黏度，發(fā)現(xiàn)復(fù) 合變性后的淀粉凍融穩(wěn)定性顯著提高，這是因為交聯(lián)作用可以增加淀粉分子鏈間的相互連接作用，限制 分子鏈的運動。Raina 等[12]研究了三種不同變性方式對淀粉的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)酯化大米淀粉的物理性質(zhì) 優(yōu)于原淀粉，因為交聯(lián)作用減少了淀粉分子間運動而使淀粉結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Huang[13]研究還表明了交聯(lián)作 用可以降低淀粉的溶脹性、沉降值和凝膠彈性，增加淀粉的凝膠強度和粘著性。Galkowska 等[14]研究了 變性淀粉對果膠、蔗糖制作漿糊以及凝膠時糊化和流變性能的影響，對其進行了 RVA、穩(wěn)態(tài)剪切、振蕩流變學(xué)等測定。

3 合成機理

淀粉可看作是葡萄糖的高聚體，含直鏈淀粉和支鏈淀粉，分別由α-D-1,4-糖苷鍵和α-D-1,6-糖苷鍵所 組成，淀粉分子中葡萄糖單元上的 C2、C3和 C6鍵都有游離羥基，作為活性反應(yīng)單元。在堿性條件下淀 粉分子上的羥基被活化，可通過磷酸鹽基團實現(xiàn)橋接，雙官能團或者多官能團試劑的引入，在淀粉顆粒 中兩個不同分子的羥基上發(fā)生反應(yīng)生成醚化或者酯化交聯(lián)鍵。添加 0.005%-0.1%的交聯(lián)劑，淀粉溶脹性 和糊化性會發(fā)生明顯的改變，表現(xiàn)為糊的穩(wěn)定性提高、抗剪切性增強、抗酸性增強、膜強度顯著上升[15-16]。 淀粉交聯(lián)后相對平均分子質(zhì)量增高，糊化溫度和糊粘度升高，分子粒度變大。最常見的磷酸化試劑有三 偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉和三氯氧磷等。

淀粉或交聯(lián)淀粉很容易與酯化劑發(fā)生取代反應(yīng)，由于空間位阻或離子作用，淀粉經(jīng)酯化后可阻止或 減少直鏈分子間氫鍵的締合，從而提高淀粉分子穩(wěn)定性，延緩其老化進程[17]。最常見的乙?；噭┯幸?酰氯、乙酸酐、乙酸乙烯酯和冰醋酸等。根據(jù)化學(xué)試劑的反應(yīng)特性， ADSP 的反應(yīng)順序應(yīng)是先交聯(lián)再酯化。

當(dāng) ADSP 應(yīng)用于食品工業(yè)時，應(yīng)遵循 GB29929《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 乙?；矸哿姿?酯》規(guī)定，允許使用的乙?；噭橐宜狒鸵宜嵋蚁ィ姿峄噭槿姿徕c和三氯氧磷，并對 化學(xué)試劑添加量和殘留量進行了限量規(guī)定。

4 應(yīng)用

乙?；矸哿姿狨ィˋDSP）的應(yīng)用前景非常廣闊，大量應(yīng)用于食品工業(yè)，作為食品添加劑起到 增稠、穩(wěn)定、乳化、黏結(jié)、填充、賦型等作用，并能節(jié)約成本、改善食品加工性能、延長貨架期，大大 提高食品品質(zhì)。玉米淀粉中直鏈淀粉含量約為 27%，老化性質(zhì)明顯，經(jīng) ADSP 反應(yīng)后性能更加優(yōu)良，其 中老化性改善最為突出，直接表現(xiàn)為凍融穩(wěn)定性大幅提高，其溶解度、膨潤力、透明度、抗剪切性亦明 顯提高，淀粉結(jié)構(gòu)更緊密，聚合度提高[18]。ADSP 具有較好的凝膠性，與木薯磷酸酯淀粉復(fù)配使用在提 高魚丸產(chǎn)品凝膠性方面具有不同程度的改善[19]，具有較好的黏度穩(wěn)定性、抗酸性和凝沉性，在面條、果 醬、果凍、酸奶中具有較好的應(yīng)用效果，具有較好的結(jié)合肉蛋白質(zhì)-脂肪-水體系結(jié)構(gòu)的作用，在低溫乳 化香腸中得到較高的感官評價[20]。

ADSP 在食品行業(yè)的應(yīng)用，主要是速凍調(diào)理食品，其次是面制品、醬料制品、休閑食品等。在魚糜 制品中作為保水劑、增稠劑和組織賦形劑，改善產(chǎn)品的多汁性、凍融穩(wěn)定性和保水性。在肉制品中作為 凝膠劑，改善制品的彈性、咬勁和穩(wěn)定性。在點心餡料中作為保水劑和填充劑，堅固組織、改善制品凍 融穩(wěn)定性，提供較好的外觀。在硬膠和軟膠糖果中作為凝膠劑，替代部分阿拉伯膠，提供凝膠結(jié)構(gòu)，并 使制品具有良好的口感和透明度；作為拋光劑，形成具有光澤和透明的膜，并能降低制品的破裂性。在 飲料中作為穩(wěn)定劑和填充劑，改善制品口感與形態(tài)，遮蓋干澀味道，提高固含量。在酸奶中作為膠凝劑、 穩(wěn)定劑、增稠劑，增加制品的稠度和口感，減少乳清分離。在乳酪制品中作為膠凝劑，減少部分酪朊酸 鹽的用量，降低產(chǎn)品成本。在乳化飲料中作為乳化香精的包埋劑。在冷凍甜品中作為品質(zhì)改良劑，賦予 制品奶油狀特性如粘稠性、奶油感及短絲性，增加制品的儲存穩(wěn)定性。在高溫殺菌布丁中作為膠凝劑， 提高制品加工黏度，使制品具有良好的穩(wěn)定性和口感。

5 展望

綜上所述，對于乙?；矸哿姿狨ィˋDSP），國內(nèi)外均有較多相關(guān)報道，無論從制備到性質(zhì)研究 都較為成熟，部分產(chǎn)品已經(jīng)形成工業(yè)化并廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。

目前對于乙?；矸哿姿狨サ闹苽?，不管采用何種強化反應(yīng)措施，其交聯(lián)酯化反應(yīng)過程均是在水 或有機溶劑中進行，而鮮見在固相改性方面的研究。液相法的優(yōu)缺點顯而易見，溶劑法需要大量的溶劑， 存在溶劑回收、環(huán)境污染、催化劑殘留、工藝復(fù)雜和成本較高等缺點，水相法僅能制備低取代度產(chǎn)品。 因此，尋找更有效的處理方法，使交聯(lián)酯化反應(yīng)過程簡單化、無污染化，低價高效合成交聯(lián)酯化淀粉具 有重要意義。

參考文獻

[1] CHANG L T. The greatly developing uses of starch[J].Joumal of South China University of Technology, 1998, 26(6): 68~74.

[2] 劉文營, 林海龍, 車夏寧, 等. 變性淀粉及其在肉制品加工中的應(yīng)用研究進展[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工, 2017, (1): 97-100.

[3] 張友松. 變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2007.

[4] 劉少明, 曹龍奎. 馬鈴薯交聯(lián)酯化淀粉的制備工藝優(yōu)化及糊化特性[J]. 中國食品添加劑, 2010,31 (4): 92-96.

[5] 郭振福, 李永才, 何紹凱, 等. 影響木薯乙酰化二淀粉磷酸酯黏度特性的因素研究[J]. 中國食品添加劑, 2016, (7): 53-58.

[6] 于學(xué)萍, 童群義. 乙?；矸哿姿狨镭i肝醬穩(wěn)定性的影響研究 [J]. 食品工業(yè)科技, 2016, (1): 288-292.

[7] 孫慢慢, 顧正彪, 洪雁, 等. 三種攪拌型酸奶用變性淀粉的特性及應(yīng)用[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2011, 37(11): 86-90.

[8] 陳淵, 楊家添, 謝祖芳, 等. 機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的制備及其性能研究[J]. 中國糧油學(xué)報, 2012, 27(12): 33-40.

[9] 王曉艷, 薦桂茹, 田穎. 變性淀粉對冷凍面團面包品質(zhì)的影響[J]. 中國食品添加劑, 2014, (1): 192-197.

[10] 胡家應(yīng), 趙改名, 田瑋, 等. 不同木薯變性淀粉對熏煮香腸品質(zhì)的影響[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(18): 305-309.

[11] LIU H J, RAMSDEN L, CORKE H. Physical properties of cross-linked and acetylated normal and waxy rice starch[J]. Starch/Starke, 1999, 51(7): 249-252.

[12] RAINA C S, SINGH S, BAWA A S, et al. A comparative study of Indian rich starches using different modification model solutions[J]. LWT-Food Science and Technology, 2007, 40(5): 885-892.

[13] HUANG J R, ZHANG P, CHEN Z H, et al. Characterization of remaining granules of acetylated starch after chemical surface gelatinization[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 80(1): 215-221.

[14] GALKOWSKA D, DLUGOSZ M, JUSZCZAK L. Effect of high methoxy pectin and sucrose on pasting, rheological, and textural properties of modified starch systems[J]. Starch/Starke, 2013, 65(5-6): 499-508.

[15] KASEMSUWAN T, JANE J. Location of amylose in normal starch granules Ⅱ. Loeation of phospodiester cross-linking revealed by phosphorus-31 nuclear magnetic resonance[J]. Cereal Chemistry, 1994, 71(3): 282~287.

[16] 張佳艷, 張英, 熊建文, 等. 馬鈴薯交聯(lián)淀粉的研究進展[J]. 糧食與油脂, 2017, 30(3): 8-12.

[17] 趙凱. 淀粉非化學(xué)改性技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.

[18] 胡國華. 功能性食品膠（第 2 版）[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2014.

[19] 裴紹林, 陳景鑫. 復(fù)配變性淀粉對魚丸凝膠性的影響研究[J]. 肉類工業(yè), 2017, (7): 45-46

[20] 孫建清, 徐寶才, 余忠, 等. 淀粉類對低溫乳化香腸品質(zhì)的影響[J]. 肉類研究, 2011, 25(12): 1-5.